Кулонометрия

КУЛОНОМЕТРИЯ (а. соulombmetry; н. Соulombometrie; ф. соulombmetrie; и. culombiometria) — электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на измерении количества электричества, расходуемого на электролитическое восстановление или окисление вещества. В основу кулонометрии положен закон Фарадея. При проведении кулонометрического анализа необходимо соблюдать 100%-ный выход по току определяемого вещества или вспомогательного реагента, что достигается при отсутствии побочных реакций на электродах (например, разложение растворителя, восстановление или окисление примесей, находящихся в растворе, окисление материала электрода и др.); постоянство условий электролиза при проведении опыта; наличие надёжных способов измерения количества электричества и определения момента завершения электрохимических или химических реакций.

Различают прямую (первичную) кулонометрию, когда в электродной реакции участвует только определяемое вещество, электрохимически активное до конца электролиза, и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование), когда используют электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт превращения которого (кулонометрический титрант) химически взаимодействует с определяемым компонентом. По технике выполнения кулонометрию подразделяют на потенциостатическую (кулонометрия при контролируемом потенциале) и амперостатическую (гальваностатическую).

В прямой кулонометрии применяют как потенциостатический, так и амперостатический режим. В первом случае величину потенциала рабочего электрода поддерживают постоянной, соответствующей предельному диффузионному току. Если остальные компоненты раствора не участвуют в электродной реакции, то обеспечивается 100%-ный выход по току. Количество электричества, израсходованного на электролиз, определяют при помощи кулонометров, интеграторов тока или расчётным методом. Амперостатический режим в прямой кулонометрии применяют, когда определяемое вещество находится на рабочем электроде в твёрдом состоянии (например, при анализе оксидов металлов, металлических покрытий или веществ, предварительно выделенных на электроде).

В косвенной кулонометрии используют амперостатический режим. По завершении химической реакции фиксируют продолжительность электролиза (tэ) при заданной величине силы тока (iэ). Количество электричества определяют по уравнению: Q=iэ tэ. Выход по току n (%) кулонометрического титранта вычисляют по формуле:

где i и iфплотности тока электролиза соответственно в присутствии вспомогательного реагента и без него при одном и том же значении потенциала. В косвенной кулонометрии применяют титрование по методу осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления, нейтрализации. Для нахождения момента завершения химической реакции используют визуальный, спектрофотометрический, радиометрический, потенциометрический и биамперометрический методы.

Кулонометрия характеризуется высокой чувствительностью (нижний предел определяемых концентраций достигает 10-9М) и высокой прецизионностью (при определении макрокомпонентов относительная погрешность может быть снижена до 0,01%).

Кулонометрия находит широкое применение для анализа технологических растворов, газовых смесей, руд, минералов и др.