Полярография

ПОЛЯРОГРАФИЯ (а. polarography; н. Polarographie; ф. polarographie; и. polarografia) — электрохимический метод качественного и количественного анализа и исследования веществ, а также изучение кинетики химических процессов, основанный на измерении предельного диффузионного тока. Метод предложен в 1922 чешским учёным Я. Гейровским.

Полярография заключается в расшифровке вольт-амперных кривых — полярограмм, выражающих зависимость силы тока (I) от приложенного к электролитической ячейке постоянного (по форме) напряжения (Е). Если в раствор индифферентного электролита (фона), содержащего электрохимически активный ион (деполяризатор), поместить два электрода, один из которых обладает малой поверхностью (например, ртутно-капающий электрод), приложить к ним разность потенциалов и плавно её увеличивать, то сначала величина тока, проходящего через раствор (остаточный ток), будет незначительна (рис., а, участок AB). При достижении разности потенциалов, достаточной для протекания на электроде электрохимической реакции, например восстановления, сила тока резко возрастает (рис., а, участок BC). При дальнейшем увеличении разности потенциалов вследствие установления подвижного равновесия, при котором количество восстановленных ионов равно количеству ионов, продиффундировавших из раствора к электроду, сила тока заметно не изменится (рис., а, участок CD). Эту силу тока называют предельным диффузионным током (определяется высотой волны h). Потенциал, соответствующий середине полярографической волны, называется потенциалом полуволны Е1/2. Он не зависит от концентрации иона в растворе, а определяется его природой и является качественной характеристикой иона. Если в растворе присутствует несколько электроактивных веществ, каждое из них будет давать собственную характерную волну и на полярограмме получится ступенчатая кривая (рис., б), которую называют полярографическим спектром. Этот метод получил название классической полярографии. С его помощью можно определять вещества с концентрацией до 10-6 М.

Разработаны различные виды полярографии (осциллографическая, переменно-токовая, импульсная, инверсионная и др.).

Осциллографическая полярография отличается от классической тем, что в ней напряжение на электроды подаётся со скоростью изменения до нескольких десятков вольт в секунду. Это позволяет изучать процессы, мгновенно протекающие на электроде (до 10-7 с), а также повысить чувствительность определения до 10-6 М.

Переменно-токовая полярографии заключается в наложении на электроды вместе с постоянным напряжением переменного напряжения прямоугольной, синусоидальной или трапецеидальной формы в определённый момент жизни капли, что позволяет повысить чувствительность метода до 10-7 М и его разрешающую способность (возможно раздельно определять вещества, потенциалы полуволн которых различаются на 40 мВ при соотношении их концентраций до 1:1000).

Сущность импульсной полярографии заключается в том, что импульс налагается на электрод спустя 2 с после роста капли. Метод позволяет определять до 10-8 М веществ в присутствии 10 000-кратных количеств других компонентов, восстанавливающихся при более низком потенциале.

Инверсионную полярографию подразделяют на амальгамную и плёночную. В амальгамной полярографии применяют стационарный электрод в виде висящей ртутной капли, в плёночной — графитовый или металлический (серебро, золото, платина) электроды, электрохимически покрытые плёнкой ртути. Инверсионные методы основаны на электроосаждении определяемого компонента на электроде и измерении силы тока при анодном растворении. При этом кривая анодного тока имеет характерный пик (рис., в), глубина которого пропорциональна концентрации деполяризатора. При электролизе происходит отделение исследуемого вещества от сопутствующих компонентов и его концентрирование, что повышает чувствительность до 1-10 М и селективность определения.

Если значения потенциалов двух соседних полуволн различаются менее чем на 150 мВ, то используют дифференциальный метод (рис., г).

Полярография находит широкое применение в различных отраслях промышленности, в т.ч. для анализа объектов окружающей среды, руд, минералов, горных пород. Полярография используется в автоматических анализаторах концентрации компонентов в растворах, устанавливаемых непосредственно в технологических потоках.