Фосфор

ФОСФОР, Р (лат. Phosphorus * а. phosphorus; н. Phosphor; ф. phosphore; и. fosforo), — химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 15, атомная масса 30,97376. Природный фосфор представлен одним стабильным изотопом ³¹Р. Известно 6 искусственных радиоактивных изотопов фосфора с массовыми числами 28-30 и 32-34.

Способ получения фосфора, возможно, был известен арабским алхимикам ещё в 12 в., но общепринятой датой открытия фосфора считается 1669, когда Х. Бранд (Германия) получил светящееся в темноте вещество, названым "холодным огнём". Существование фосфора как химического элемента доказал в начале 70-х гг. 18 в. французский химик А. Лавуазье.

Модификации и свойства

Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций — белый, красный, чёрный. Белый фосфор — воскообразное прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров фосфора. В присутствии примесей — следов красного фосфора, мышьяка, железа и др. — окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый фосфор называется жёлтым. Существуют 2 модификации белого фосфора а-Р имеет кубическую решётку плотнейшей упаковки а=0,185 нм; плотность 1828 кг/м³; t плавления 44,2°С, t кипения 277°С; теплопроводность 0,56 Вт/(м•К); молярная теплоёмкость 23,82 Дж/(моль•К); температурный коэффициент линейного расширения 125•10^-6 К^-1 ; по электрическим свойствам белый фосфор близок к диэлектрикам. При температуре 77,8°С и давлении 0,1 МПа а-Р переходит в b-Р (решётка ромбическая, плотность 1880 кг/м³). Нагрев белого фосфора без доступа воздуха при 250-300°С в течение нескольких часов приводит к образованию красной модификации. Обычный товарный красный фосфор практически аморфен, однако при длительном нагревании может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую) с плотностью от 2000 до 2400 кг/м³ и t плавления 585-610°С. При возгонке (t вoзгонки 431°С) красный фосфор превращается в газ, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор. При нагревании белого фосфора до 200-220°С под давлением 1,2-1,7 ГПа образуется чёрный фосфор. Данный вид превращения можно осуществить и при нормальном давлении (при t 370°С), используя в качестве катализатора ртуть, а также небольшое количество чёрного фосфора для затравки. Чёрный фосфор — кристаллическое вещество с ромбической решёткой (а=0,331, b=0,438 и с=1,05 нм), плотность 2690 кг/м³, t плавления 1000 °С; по внешнему виду похож на графит; полупроводник, диамагнитен. При нагревании до температуры 560-580°С и давлении насыщенных паров переходит в красный фосфор.

Химический фосфор

Атомы фосфора объединяются в двухатомные (Р₂) и четырёхатомные (Р₄) полимерные молекулы. Наиболее устойчивы при нормальных условиях молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой тетраэдров Р₄. В соединениях фосфор имеет степень окисления +5, +3, -3. Подобно азоту в химических соединениях образует главным образом ковалентную связь. Фосфор химически активный элемент. Наибольшей активностью отличается его белая модификация, которая при температуре около 40°С самовоспламеняется, поэтому хранится под слоем воды. Красный фосфор воспламеняется при ударе или трении. Чёрный фосфор малоактивен и с трудом воспламеняется при поджигании. Окисление фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении фосфора в избытке кислорода образуется P₂O₅, при недостатке — в основном Р₂O₃. Фосфор образует кислоты: орто- (H₃PO₄), полифосфорные (H_n+2 РО_3n+1), фосфористую (H₃PO₃), фосфорноватую (H₄Р₂О₆), фосфорноватистую (H₃PO₂), а также надкислоты: надфосфорную (H₄Р₂О₈) и мононадфосфорную (H₃PO₅).

Фосфор непосредственно реагирует со всеми галогенами с выделением большого количества тепла. Известны сульфиды и нитриды фосфора. При температуре 2000°С фосфор взаимодействует с углеродом, образуя карбид (PC₃); при нагревании фосфора с металлами — фосфиды. Белый фосфор и его соединения высокотоксичны, ПДК 0,03 мг/м³.

Фосфор в природе

Среднее содержание фосфора в земной коре (кларк) 9,3•10^-2%, в ультраосновных породах 1,7• 10^-2%, основных — 1,4•10^-2%, кислых — 7• 10^-2%, осадочных — 7,7•10^-2%. Фосфор участвует в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов — Ca₅(PO₄)₃(F, Cl) и фосфоритов — аморфный Ca₅(PO₄)₃(OH, CO₃) с различными примесями. Фосфор исключительно важный биогенный элемент, который накапливается многими организмами. Именно с биогенной миграцией связаны процессы концентрации фосфора в земной коре. Известно свыше 180 минералов, содержащих фосфор.

Получение и применение

В промышленных масштабах фосфор извлекают из природных фосфатов электротермическим восстановлением коксом при температурах 1400-1600°С в присутствии кремнезёма (кварцевого песка); газообразный фосфор после очистки от пыли направляется в конденсационные установки, где под слоем воды собирают жидкий технический белый фосфор. Основная масса производимого фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли. Широко применяются соли фосфорных кислот — фосфаты, в несколько меньшей степени — фосфиты и гипофосфиты. Белый фосфор используется при изготовлении зажигательных и дымовых снарядов; красный — в спичечном производстве.