Пиролиз

ПИРОЛИЗ (от греч. pyr — огонь, жар и lysis — разложение, распад * а. pyrolysis; н. Pyrolise; ф. pyrolyse, thermolyse; и. pirylisis) — разложение веществ под действием высоких температур. Обычно термин используют в более узком смысле и определяют пиролиз как высокотемпературный процесс глубокого термического превращения органических соединений, например нефтяного и газового сырья при 700-900°С.

Промышленное значение имеет в основном пиролиз нефтяного и газового сырья. Применяется также пиролиз твёрдых топлив (древесины, каменных и бурых углей, торфа, сланца).

Первые заводы пиролиза построены в России (в Киеве и Казани) в 70-х гг. 19 века пиролизу подвергали преимущественно керосин с целью получения газа для освещения. Позднее была доказана возможность выделения из смолы, образующейся при пиролизе, ароматических углеводородов. Во время 1-й мировой войны 1914-18 пиролиз широко применялся в связи с получением толуола (сырья для производства сильного взрывчатого вещества — тротила).

Цель пиролиза нефтяного сырья — получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов; сырьём для пиролиза являются также газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси). Продукты пиролиза — главным образом этилен, в некоторых случаях пропилен, бутилен и бутадиен. Побочные полезные продукты пиролиза — смолы, содержащие моно- и полициклические арены (бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен и др.). При пиролизе этана, пропана, бензина и газойля образуются этилен, водород, сухой газ (CH₄+ С₂Н₆), а также дополнительно фракция С3 из пропана, бензина и газойля, фракция О из бензина и газойля, лёгкое и тяжёлое масло из бензина и газойля. Максимальный выход газа достигается при пиролизе газообразного сырья — этана, пропана, н-бутана. Из жидкого сырья предпочтителен парафинистый бензин с пониженной температурой конца кипения. С максимальным выходом этилен образуется из этана при 1000°С, времени контакта 0,01 с.

В промышленности распространён пиролиз бензина в трубчатых печах: смесь бензина с водяным паром нагревают до 840-850°С, а затем быстро охлаждают в "закалочном" аппарате для предотвращения пиролитического уплотнения непредельных углеводородов. Парогазовую смесь отделяют от тяжёлой смолы, воды, разделяют газ и лёгкое масло пиролиза. После перегонки жидких продуктов на установке пиролиза получают 4 фракции с температурами кипения: до 70°С, 70-130°С (бензольно-толуольная), 130-190°С (С8-С9) и выше 190°С (тяжёлая смола). Фракция Cs содержит более 50% непредельных углеводородов, в т.ч. циклопентадиен и изопрен. Фракцию 70-130°С гидрируют, из неё извлекают бензол и толуол. Фракция 130-190°С содержит ксилолы и этилбензол (10-12% по массе), стирол, инден, дициклопентадиен и другие соединения. Из тяжёлой смолы отгоняют фракцию 190-230°С с целью выделения нафталина. Тяжёлая часть смолы содержит смолисто-асфальтеновые компоненты и используется как сырьё для производства сажи или беззольного кокса. Выход жидких продуктов пиролиза составляет (% по массе): 2-3 из этана, 7-10 из пропана, 8-10 из н-бутана, 12-15 из пропан-пропиленовой фракции, 20-30 из бензина, 40-50 из керосино-газойлевой фракции. Мировое производство пиролизного этилена для получения полиэтилена, этанола, стирола, окиси этилена и других продуктов превышает 50 млн. т в год.

Пиролиз (коксование, карбонизация, дегазация) твёрдых топлив (угля, торфа, сланца, древесины) осуществляется при высоких до 900-1050°С, средних до 700°С и низких температурах до 500-550°С. Основная масса продуктов пиролиза образуется при температурах (°С): каменный уголь 300-500, бурый уголь 250-450, антрацит 400-550, торф и древесина 150-400. В продуктах пиролиза содержатся летучие, жидкие и твёрдые вещества: Н₂, CO, CO₂, CH₄, С₂Н₄, Н₂S, NH₃, Н₂О, бензол, (NH₄)₂SO₄, каменноугольная смола, остаток — кокс или полукокс. Выход продуктов пиролиза на 1 т угля составляет: до 300 нм3 газа, до 10 кг сырого бензола, до 3 кг NH₃ и Н₂S, до 120 л подсмольной воды, до 90 л смолы, до 700 кг полукокса. Смола состоит из более 400 циклических углеводородов и гетероатомных соединений типа нафталина и его производных, антрацена, фенола, производных пиридина, хинолина, тионафтена и др. Ректификацией смолы получают фракции (°С): до 170 лёгкое масло, 170-210 фенольную, 210-230 нафталиновую, 230-270 поглотительное масло, 270-360 антраценовую, остаток — пек. Пиролиз используется при геохимических исследованиях нефтематеринских пород для оценки их генерационного потенциала.