Полиморфизм

ПОЛИМОРФИЗМ (от греч. polymorphes — многообразный * а. polymorphism; н. Polymorphismus; ф. polymorphisme; и. polimorfismo) — способность некоторых химических элементов и соединений существовать в разных кристаллических структурных формах (фазах) с различной симметрией. Кристаллические фазы называются полиморфными модификациями, обозначаются буквами греческого алфавита а, b, g и т.д. с отнесением знака а к наиболее низкотемпературной разности. Полиморфные модификации веществ, встречающиеся в земной коре, обычно имеют собственные названия как самостоятельные минеральные виды. Например, полиморфные модификации углеродаалмаз, графит, лонсдейлит, чаоит; кремнезёма — кварц, кристобалит, тридимит, коэсит, стишовит. Полиморфизм химических элементов называют также аллотропией.

Каждая полиморфная модификация вещества устойчива в области определённых температур и давлений, вне которой она неустойчива и должна испытывать полиморфное превращение. Однако скорость полиморфного превращения, зависящая от механизма структурной перестройки, может быть столь мала, что имеет место гистерезис превращения и длительное существование возникшей полиморфной модификации при изменившихся условиях в области неустойчивости без проявления признаков метастабильности. Примером является существование в условиях земной поверхности в течение длительного геологического времени полиморфных модификаций некоторых веществ, область устойчивости которых лежит при высоких давлениях (коэсит, стишовит) или высоких температурах (силлиманит, санидин). Подобные полиморфные модификации могут служить геологическими "термометрами" и "барометрами". Различают энантиотропные полиморфные превращения, обратимые при изменении внешних условий (а-кварц<=>b-кварц, сфалерит<=> вюртцит), и монотропные, легко идущие только в одном направлении (алмазграфит, марказит пирит). Нередко при полиморфном превращении сохраняется внешняя форма исходной полиморфной модификации и образуются параморфозы. Известны параморфозы а-кварца по Я-кварцу, кальцита по арагониту, пирита по марказиту и др. По характеру структурных изменений различают полиморфные превращения с изменениями координационального полиэдра и координационального числа (алмаз графит, арагонит кальцит, кианит андалузит силлиманит); превращения с изменениями способа сочленения координациональных полиэдров (модификации кремнезёма) и с изменением типа плотнейшей упаковки анионов (рутил анатаз брукит, сфалерит вюртцит); превращения с изменением упорядоченности структуры (санидин ортоклаз микроклин). При всех этих превращениях происходит в той или иной степени изменение типа химической связи, но наиболее резко — при превращениях первого типа. Превращения первых двух типов (т.н. фазовые переходы 1-го рода) сопровождаются скачкообразным изменением внутренней энергии, энтропии и физических свойств, выделением или поглощением тепла. При превращениях типа порядок — беспорядок (фазовые переходы 2-го рода) скачком меняется лишь удельная теплоёмкость. Частным случаем полиморфизма является политипия.

Полиморфные превращения возможны не только при изменении термодинамических условий, но могут быть вызваны радиоактивным облучением (например, превращение а-кварца в Я-кварц), механическим (вюртцит сфалерит, марказит спирит и др.), в частности ударным (графит алмаз, кальцит арагонит и т.п.) воздействием.