Электрохимические методы анализа

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА (а. electrochemical methods of analysis; н. elektrochemische Analyseverfahren; ф. procedes electrochimiques de l'analyse; и. metodos electroquimiсоs de analisis) — совокупность методов качественного и количественного анализа веществ, основанных на процессах, происходящих на электродах или в межэлектродном пространстве. При этом изменяется ряд параметров, например электродный потенциал, сила тока, количество электричества, полное сопротивление, ёмкость, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, значения которых пропорциональны концентрациям определяемых веществ.

Различают методы, основанные на электродной электрохимической реакции (потенциометрия, полярография, вольтамперометрия, амперометрия, хронопотен-циометрия, электролиз, кулонометрия и др.); методы, не связанные электродной электрохимической реакцией (кондуктометрия, диэлкометрия), и методы, связанные с изменениями структуры двойного электрического слоя (тензометрия).

Вольтамперометрия включает совокупность методов исследования вольтамперных кривых и их зависимостей от электродных реакций, концентраций, а также их использование для проведения качественного и количественного анализа. Если вольтамперометрические исследования проводят при помощи капельного ртутного электрода, то этот метод принято называть полярографией. Вольтамперометрию при постоянном токе называется хронопотенциометрией. Метод основан на том, что через ячейку, состоящую из рабочего электрода и электрода сравнения, пропускают постоянный ток и замеряют изменение потенциала рабочего электрода по отношению к электроду сравнения в зависимости от времени. Если рабочий электрод является катодом, постоянный ток вызывает восстановление окисленной формы, что приводит к изменению потенциала во времени в сторону отрицательных значений. Корень квадратный из времени от начала электролиза до резкого изменения потенциала пропорционален общей концентрации раствора.

В Амперометрическом титровании с одним поляризуемым электродом замеряют предельный диффузионный ток, текущий между одним поляризуемым и одним неполяризуемым электродами в зависимости от количества добавленного титранта.

Хронопотенциометрический анализ основан на измерении электродвижущих сил обратимых гальванических элементов. Если в результате электрохимической реакции один из ионов, участвующий в реакции электролиза, образует на электроде прочно сцепляющийся с ним малорастворимый осадок, то этот процесс можно применять для аналитических целей: по массе выделившегося на электроде осадка судят о содержании определяемого компонента в пробе. Этот метод называется электрогравиметрией (см. Гравиметрический анализ).

Кулонометрический метод основан на измерении количества электричества, расходуемого на электролитическое восстановление или окисление определяемого компонента.

В основе кондуктометрического метода — регистрация изменения электропроводности анализируемого раствора (при использовании низкочастотного переменного напряжения) при добавлении к нему титранта. Применение кондуктометрического титрования ограничено тем, что электропроводность зависит от концентраций не только определяемого вещества, но и всех веществ, содержащихся в исследуемом растворе.

При высокочастотном кондуктометрическом титровании измерительная ячейка с раствором включена в колебательный контур. При работе по этому методу исследуемый раствор помещают в высокочастотное электромагнитное поле катушки индуктивности измерительного прибора и добавляют титрант. Электроды располагают вне раствора (непосредственно у стенок ячейки) и подают на них переменный ток высокой частоты. Частота тока лежит в мегагерцевой области. В процессе титрования происходит изменение сопротивления измеряемого раствора и, как следствие, изменение ёмкости или индуктивности ячейки. Изменение соотношений в колебательном контуре используют для определения конечной точки титрования.

Метод диэлкометрии основан на изменении ёмкости измерительной ячейки. Измерительная ячейка, применяемая для электрохимических методов анализа, состоит из двух рабочих электродов или одного рабочего электрода и электрода сравнения, погружённых в раствор. Измеряя ёмкость конденсатора, определяют природу введенного вещества, а в случае смесей веществ делают вывод об их количественных соотношениях.

Тензометрия основана на адсорбции поверхностно активных веществ капельным ртутным электродом, что сопровождается появлением так называемых тензометрических максимумов, высота которых пропорциональна концентрации этих веществ.

Электрохимические методы анализа используют для определения свыше 60 элементов в различных природных и промышленных материалах, в том числе рудах, горных породах и минералах; например, полярографическим методом определяют сурьму в кварце и силикатных породах, марганец в осадочных породах, свинец в монаците, амперометрическим и потенциометрическим — цинк в цинковой обманке.